热塑性聚氨酯（TPU）简介

TPU的合成原料
•TPU是线性聚合物，由三种基本原料反应生成:
•原料（1）二异氰酸酯 ( NCO—R—NCO)
•原料（2）小分子二元醇(OH—R´—OH)
•原料（3）大分子二元醇 (OH--------- OH)
•这三种原料的选择和配比决定着聚合物链的结构，从而直接影响 它的物理性质。其他材料还有稳定剂、润滑、填料和颜料等

二异氰酸酯: 分为脂肪族 (HMDI, IPDI) 或芳香族 (MDI,TDI)。其中脂肪族的TPU具有较好的光稳定性，在温和的溶剂中就可以溶解，并且耐候性和耐磨性好。而芳香族的TPU具有低成本和耐溶剂性好的优点，拉伸强度和回弹性高。 而耐水解性主要是由于大分子二元醇决定的。

•大分子二元醇:与二异氰酸酯反应形成了材料的软段。大分子二元醇的链段越长，TPU就表现的柔软性越好。选择聚醚、聚酯还是聚己内酯的大分子二元醇对于TPU的化学性质的耐水解性有决定性的影响。对于聚酯型的，TPU具有较好的抗UV，氧化性和耐化学性。而聚醚型的则具有很好的耐低温和水解性。聚己内酯型的是这些性质的组合，但是其价格更高。

•扩链剂:扩链剂与二异氰酸酯反应形成氨酯基团或者尿。一般的扩链剂就是小分子的二元醇，与二异氰酸酯反应形成氨酯基团。从而形成聚合物的硬段部分。 较多的使用扩链剂可以提高聚合物的结晶度，从而提高了材料的硬度和模量。

结构与性能

•TPU是不同类型链段相间的线型聚合物。这些链段包括：
•1.硬段：由二异氰酸酯和小分子二元醇反应形成，含有高密度的-NHCOO-官能团。由于大量的氢键作用，因此在室温下表现出刚性（硬度大）。
•2. 软段：二异氰酸酯和长链多元醇反应形成。 -NHCOO-官能团密度低，极性小，因此在室温下比较柔软（硬度低）

TPU大分子链的典型结构:













•由于TPU可以有很多的软段和硬段的组合，以及相应分子量的变化，因此它表出了很宽的性质范围。从很软的橡胶到很硬的塑料。

TPU的硬度范围图解（介于塑料橡胶之间的桥梁）：

















氢键的作用

•硬段中的氢键作用有利于大分子之间集中，并形成了一种有序的结构-结晶。这些结晶区与柔软的软段区就容易产生相分离。 这种相分离的效果取决于分子链的极性和分子量以及生产加工条件等等。 结晶区在非晶区的就作为物理交联点，这就是TPU高弹性的原因，而柔性卷曲的长链则赋予聚合物较好的伸长性质 。

聚氨酯嵌段共聚物的链段微结构示意图解：

在热的作用下，这些物理交联点就会消失，从而使用传统的加工方法（注塑、挤出和压延）进行加工。 因此TPU材料可以重复利用，有利于降低成本和环境保护。当温度将下来时，“假交联点”可以再次形成，使得成型的材料具有弹性。

在溶剂中，这些“伪交联点”也可以被打开。因此也可以使用传统的涂层方法进行加工。当溶剂被蒸发后，“假交联点”再次形成。

•当施加一应力时，柔软的软段可以使得材料被拉长；而刚性的硬段则储存了所施加的能量，从而使得应力消失时，材料可以返回原点。这种橡胶状的弹性可以解释材料的优良的耐磨性和耐撕裂性质。

TPU具有较低的 Tg –与其他相同硬度的聚合物材料相比 –也就是在低温下仍然能保持弹性的原因。

•对于在 Shore 98 A的TPU ,结晶区域的尺寸范围小于可见光的波长 ，因此这些TPU是透明的。这在TPE这个大家族中是唯一的。而TPU的极性和非极性微区相平衡的这种结构，使得TPU具有良好的耐化学性能，特别是油和油脂。

TPU性能小结：
•TPU所具有的这种特殊结构使得它表现出了一些特殊的性能:
• 高弹性
•良好的耐磨性
•良好的耐磨性
•良好的耐撕裂性质
•良好的耐油和油脂性质
•良好的机械性质和橡胶弹性的结合体
•优异的低温性质
•高的透明性质

挤出加工

TPU流延挤出薄膜生产线简图（含复合）：

TPU挤出机螺杆示意图：

挤出机螺杆示意图：

流延模头：











应用

国际上的当前透湿量测试标准汇总

防水透湿薄膜原理图

第一张图：亲水型防水透湿薄膜原理







第二张图：微孔型防水透湿薄膜原理


综合以上图片，可以看出不同它们在医用防护用品上的优势。而它们不同的原理也解释了使用不同的ASTM E96 测试标准得到的结果相差极大的原因。

ASTM E 96 （3）-2000版（本文仅供学习参考用，不负任何责任）

13 计算结果与分析
13.1水蒸气透过量速度可以用数值或作图表示。
13.1.1空白实验样品
如果使用空白实验来抵消由于实验条件引起的误差（温度、空气压力等），可以通过计算从初始到称重时重量的改变，来调整每天记录的样品的称重值。调整是通过改变空白试样的重量变化方向开始（与初始重量相关），参考初始重量，来修正记录的所有相关试样重量。这种方法允许试验尽快的达到平衡条件。另一条可行的步骤是，特别是对于长时间的测试和超过六周的称量，是将空白试样的重量改变速率曲线斜率的算术平均值从类似试样的重量改变速率线斜率的算术平均值中减去，从而得到有效地重量改变速率。在测试中，由于恢复过程而发生的试样重量改变，使用这些程序（方法）也是可取的。
13.1.2作图分析
做出重量与时间的曲线，用空白实验矫正，标出平直的趋向曲线。此处需要做出判断，并且要做几个点，以帮助作图。当有六个点差不多在一条线上时（周期性的重量改变可以匹配或超过刻度精度100倍的20%），可以认为近似的达到了稳态，该直线斜率即为水蒸气的透过速率。
13.1.3数值分析
使用数学最小平方回归方程（mathematical least squares regression）来分析重量变化，并用空白试样来矫正结果。作为时间的函数，通过它可以计算出水蒸气透过速率。通过计算水蒸气透过速率的标准偏差或不定偏差，可以确定其置信度。对于“水蒸气透过系数”数值极低的材料，即使在重量改变并不符合6.3所要求精度的100倍，也可以使用分析平衡法，30到60天之后，来确定它们的结果，精度为±1mg。在报告中必须明确地提到使用了该方法对试样进行分析。
13.2计算水蒸气透过速率（WVT）和“水蒸气透过量”（Permeace），按下列步骤进行：
13.2.1水蒸气透过速率,WVT
WVT=G/tA=（G/t）/A ……………………………………(1)

其中，若为英制单位：
G 重量改变， 喱（谷）
t 重量改变的时间，小时
G/t 直线的斜率，喱/小时
A 测试面积（杯口面积），英尺2
WVT 水蒸气透过速率，喱/小时·英尺2

若为公制单位：
G 重量变化，克
t 时间，小时
G/t 直线斜率，克/小时
A 测试面积（杯口面积），米2
WVT 水蒸气的透过速率，克/小时·米2

13.2.2水蒸气透过量，Perm
Perm=WVT/⊿p=WVT/S(R1-R2)……………………(2)

其中，若为英制单位：
⊿p 水蒸气压差，英寸汞柱
S 测试温度，饱和蒸汽压，英寸汞柱
R1 水源相对温度，表示为分数
R2 水蒸气压力下降后的相对温度，表示为分数

若为公制单位：
⊿p 水蒸气压差，毫米汞柱
S 测试温度，饱和蒸汽压
R1 水源相对温度，表示为分数
R2 水蒸气压力下降后的相对温度，表示为分数

13.2.3 在温控室中,相对温度和湿度是测试过程中实际测量值的平均值，并且除非连续纪录，否则测量温控室中的相对温度和湿度必须与试样称重同样频繁进行。对于吸湿法，透湿杯中空气的湿度大约为零；对于蒸发法则大约是100%。当能够维持要求的条件{CaCl2吸湿法中，湿度不超过10%；蒸发法中，水面上方空间不应超过1英寸（25毫米）}时，测试时温控室内的相对湿度在透湿量小于4个单位“水蒸气透过量” (即为2.3 × 10-7g·Pa·s-1·m-2)的样品的实际相对湿度的3%以内。
13.3只有测试材料均匀（即不是层压的样品）并且厚度大于1/2英寸（12.5毫米）时，按下式计算平均“水蒸气透过系数”（英制或公制单位）：
平均“水蒸气透过系数”=“水蒸气透过量” ×厚度……（3）
AVG. Permeability = Perm × Thickness ………………………………………… (3)
注六。示例：在吸湿法中，对一试样测试288小时（12天），所测试的试样有效面积为100英寸2（0.0645米2）。经过48小时后，试样组合体重量增加稳定；在随后的240小时内，重量增加了12克。所测的温控室的条件为：温度89.00F(31.70C)，相对湿度49%。
求：水蒸气透过速率（WVT）和水蒸气透过量（Perm）
使用英制单位，计算过程如下：
G/t =12克×15.43喱/克÷240小时=0.771喱/小时
A =100英寸2×1平方英尺/144平方英寸=0.695平方英尺
S =1.378英寸汞柱（参考标准数值表）
R1 =49%(温控室中)
R2 =0%（压力下降）
WVT =0.771喱/小时÷0.694英尺2=1.11喱/（平方英尺·•小时）
Perm =WVT/⊿p=WVT/S(R1-R2)
=1.11喱/（平方英尺·•小时）÷1.378英寸汞柱（0.49-0）
=1.64喱/（平方英尺·•小时·•英寸汞柱）
=1.64单位“水蒸气透过量”
使用公制单位，计算过程如下：
G/t=12克/240小时=0.05克/小时
A =0.0645平方米
S =35毫米汞柱（参考标准数值）
=35毫米汞柱×1.333×102帕/毫米汞柱
=46.66×102帕
R1 =49%(温控室中)
R2 =0%（压力下降）
WVT =0.05克/小时÷0.0645平方米=0.775克/（小时•平方米）
Perm= WVT/⊿p-WVT/S(R1-R2)
=0.775克/（小时·•平方米）×1小时/3600秒÷46.66×102Pa×(0.49-0)
=9.42×10-8克/（帕小·•秒·•平方米）

13.4 参见表一：公制单位与英制单位的转换因数。
14 编写测试报告
14.1报告应包括下列内容：
14.1.1测试材料的标识，包括试样厚度。
14.1.2所用测试方法（吸湿法或蒸发法）。
14.1.3测试的温度
14.1.4测试室内的相对湿度。
14.1.5每个试样的透湿量，用“水蒸气透过量”表示（精确到2位小数点）。
14.1.6说明样品的哪一面水蒸气压力高（当两面没有明显的区别时，要标出A面和B面；当有明显区别时，也要说明它们的区别，例如标上“A面蜂蜡”“B面蜂蜡”等）。
14.1.7所有测试样品在同一位置的测试值，表示为平均“水蒸气透过量”。
14.1.8每个样品的“水蒸气透过系数”（如13.3中的规定）和所有测试样品的平均“水蒸气透过系数”。
14.1.9 包括一部份可以计算出“水蒸气透过系数”的图线。
14.1.10说明杯子的设计和类型，以及密封剂的成份。
15 精确度及偏差
15.1精确度——表2是基于1988年和1991年在不同实验室间进行的测试结果。1998年，在15个实验室中分别使用吸湿法和蒸发法对A、B、C、D四种材料进行了三次测试。其中四个实验室给出了可靠全面的结果。1991年在10个实验室中测试了材料，分别使用了吸湿法和蒸发法进行了三次测试。
15.1根据E691条款进行了实验结果分析
15.2偏差——本测试没有偏差。因为材料的水蒸气透过量的定义依据测试方法。
表二：实验室间进行的测试的精确度结果

试验室内可重复性(repeatability)
试验室间可重复性(reproducibility)
吸湿法（73.40F）
材料
厚度（英寸）
平均水蒸气透过量
S
CV%
LSD
S
CV%
LSD
A
0.001
0.606
0.0166
2.7
0.047
0.098
15
0.278
B
0.0055
0.0129
0.0028
22.1
0.008
0.0055
42.6
0.016
C
0.5
0.0613
0.0044
7.22
0.012
0.0185
30.6
0.052
D
1
0.783
0.0259
3.3
0.073
0.0613
7.8
0.174

0.014
0.0461
0.0023
4.99
0.007
0.0054
11.7
0.015
蒸发法(73.40F)
材料
厚度（英寸）
平均水蒸气透过量
S
CV%
LSD
S
CV%
LSD
A
0.001
0.715
0.0134
1.95
0.039
0.156
21.9
0.44
B
0.0055
0.0157
0.0022
13.8
0.0062
0.0021
19.4
0.006
C
0.5
0.097
0.0055
5.7
0.016
0.0195
20.9
0.055
D
1
1.04
0.0192
1.8
0.054
0.217
20.9
0.62

0.014
0.0594
0.0034
5.7
0.01
0.0082
13.8
0.23
S = 标准偏差
CV = 变异系数（%）
LSD = 两个测试结果间{置信度为95%（2√2S）}的最小显著差（least significant difference）.
材料B是特氟隆（Teflon）。由于在特氟隆上很难涂上密封剂，因此可重复性极低。
16 关键词
16.1 透过性、通用塑料、塑料片材及薄膜、隔热材料、隔热透湿膜、透汽性、片材、水蒸气透过速率（WVT）。



附录
（非强制性标准）
Ⅹ1 标准测试条件
Ⅹ1.1 应用的标准测试条件有：
Ⅹ1.1.1 步骤A—吸湿法在73.40F(230C)。
Ⅹ1.1.2 步骤B—蒸发法在73.40F(230C)。
Ⅹ1.1.3步骤BW—倒杯法在73.40F(230C)。
Ⅹ1.1.4步骤C—吸湿法在900F(32.20C)。
Ⅹ1.1.5步骤D—蒸发法在900F(32.20C)。
Ⅹ1.1.6步骤E—吸湿法在1000F(37.80C)。

Ⅹ2.透湿杯的设计与密封的方法
Ⅹ1.2 一种比较理想的密封材料应该具有下列性质：
Ⅹ1.2.1不透水或水蒸气。
Ⅹ1.2.2没有失重或增重（蒸发、氧化以及不必要的水溶等）。
Ⅹ1.2.3对试样及透试杯有良好的粘合性（即使在潮湿的情况下）。
Ⅹ1.2.4对粗糙面符合也应较好。
Ⅹ1.2.5与试样相容较好，不会渗透到试样内部。
Ⅹ1.2.6有一定的柔韧性或强度（或二者兼有）。
Ⅹ1.2.7易于处理（包括合适的粘度和热融性）。
Ⅹ1.2.8较满意的密封剂应具有这些不同的性质，并且应是它们不同程度的调和。熔蜡或沥青的透湿量应该小于4个单位“水蒸气透过量”（2.6个单位公制“水蒸气透过量”））。通过下列测试来决定密封剂的性能：
Ⅹ1.2.8.1一般，将不透湿的样品密封在透湿杯上，再测试；
Ⅹ1.2.8.2一般，将密封剂涂在空杯上，再测试。

Ⅹ1.3 当测试试样不会被密封剂的温度所影响时，对于一般使用中，推荐使用下列材料：
Ⅹ1.3.1沥青，软化点为180到2000F(82到930C)，能符合D449，C型规定的要求。倾倒使用。
Ⅹ1.3.2蜂蜡和松香（等重）。在2750F(1350C)时，推荐使用刷子。在较低的温度下倾倒使用。
Ⅹ1.3.3微晶蜡（60%）和经过精制的石蜡（40%）混合。
………………………………………………………………………………………………………………………
………………

ASTM E 96 （2）-2000版（本文仅供学习参考用，不负任何责任）

6 材料
7.1干燥剂和蒸馏水
7.1.1对于吸湿法，小块状的无水CaCl2用8目筛网过滤（2.36毫米），并且用30目(600微米)筛网除掉更细的颗粒。使用前须将干燥剂在4000F（2000C）下干燥（注2）。
注2：如果CaCl2与试样进行化学反应，则使用其他干燥剂，如硅胶[在400 0F（200 0C）下干燥]。但是在吸湿法中，水蒸气得到量要限制在4%以内（干燥剂吸水量不要超过它的能力4%）。
7.1.2 对于蒸发法，蒸馏水应放在透湿杯中。
7.2 密封剂
用于粘贴试样所用的密封剂，必须有极高的不透水性。在测试期间，它不能失水或得水，影响不能超过测试结果的2%。在蒸发法中，它不能影响透湿杯中水蒸气的压力。对于透湿量小于4个单位“水蒸气透过量”的试样，需要使用融熔的沥青或蜡。
８　取样
8.1 取样时按照标准测试材料的取样方法。样品厚度要一致。如果样品结构不对称，两个面都要做出明显的标记（例如：在单面涂层的样品上，“I”写在涂层侧，“II”标在未涂层侧）。
９　测试样品
9.1 所用样品应有代表性。当只会使用产品的一个部位时，测试时水蒸气要走相同的方向，使用同样的方法测试三块样品。产品的两面没有区别时，使用同样的方法测试三块样品。当产品的两面有区别时，任何的一面都可能面向水源，使用相同的方法测试4个试样，而且至少要有的两个测试试样的水蒸气通过方向不同。
9.2 层压使用的平板，例如带有外皮的发泡塑料板，要测试其厚度。或者根据9.4，将平板分成2层或多层单层，对各层分别测试。测试时，在透湿杯边缘上的试样，宽度不要超过1/8英寸（3mm）。
9.3 当所用样品材料表面有纹理或凹点，应该测试其厚度。当材料厚度均匀时，应按9.4所述测量较薄单层的厚度。
9.4 在上面9.2或9.3中，如果测试样的总厚度比使用时的厚度小，则至少应是试样两面中深度最大凹点深度之和的5倍，并且其测试结果不得大于5倍单位“水蒸气透过量”（3.3倍公制单位“水蒸气透过量”）。
9.5 测量每件样品的厚度时，应在每个扇形中心的地方测量，并求其平均值。不超过0.125英寸的样品，测量精度要为0.0001英寸；如果大于0.125英寸，要精确到0.001英寸。
9.6 当测量的透湿量可能小于0.05个单位“水蒸气透过量”，或要测透湿量较低的材料，并且在测试中容易发生失重或增重现象（由于水蒸汽、氧），强烈推荐使用同样方法测试另一块空白样品，但是透湿杯中不要放干燥剂或蒸馏水（即进行空白实验）。不要使用该试样来校正透湿杯的称重值，会很大的增加完成测试时间。因为透湿量达到平衡的时间会随试样的厚度，湿度增大而增大，可能会用60天来达到平衡的条件。
10 粘贴试样
10.1 将试样粘贴到透湿杯上（必要时可以使用夹子），由杯口决定试样面积，即与水蒸气的接触面积。如果需要使用覆盖物盖住试样的上表面，则推荐使用模板来确定覆盖物的位置，以彻底将试样边缘封住，防止水蒸气的进入或进入试样边缘或其它部分。同样要保证试样测试以外的部分不会被能湿。
注3：为了在测试室内最大减少水蒸气在试样内表面凝结的可能性，在准备的试样的时候要保证蒸馏水的温度在测试温度的20F(+1.10C)范围以内。
11 吸湿法操作步骤
11.1在透湿杯内装入1/4英寸（6毫米）高的干燥剂。杯内必须留下足够的空间，以便每次称重时晃动测试剂，以混合干燥剂。
11.2将试样粘贴到透湿杯上（参考10.1），放入恒温室中，完毕后立即测量其重量（该重量可能有助于理解初始时试样中的湿度）。
11.3周期性地测量透湿杯组合件的重量。整个测试过程要求记录8到10个数据。每个数据要对应一个特定的时间。在连续称重时，记录的称重时间要精确到每次称量间隔时间的1%。因此，如果每一小时称一次，时间要精确到30秒，如果每天称一次，要精确到15分钟。开始时，重量会改变很快。在达到一段持续稳定期后，重量的改变值就会保持稳定。测试应在温控室内完成，但如果规定要将透湿杯从温控室中拿出，放到温度和湿度都不同的环境中测试，则测试要尽量快。当测试结果会小于0.5个单位“水蒸气透过量”时，强烈推荐再测试一个空白样品。使用同样方法，将试样粘贴到空的透湿杯上（即进行空白试验）。通过该方法可以将环境因素，如温度变化、气压波动引起的浮力变化等，通过计算的方法可以将其从结果除去。使用空白试验可以更早的达到平衡条件，并得到更可靠的结果。参见13.1的规定来分析结果。
11.4在干燥剂吸水量超过其最初的10%重量时，中止测试或更换干燥剂（注1和注3）。该限制并不很准确，可以根据要求进行调整。当试样含水量变化时，干燥剂增加量可能会比透湿杯组合件增加量多或少。
注4：有些材料的透湿量（尤其是木头）要依靠于测试前环境的相湿度。如果测试前的相对湿度高，会导致测试结果明显的偏高；反之亦然。因此推荐在测试前，将要测试的木块或纸张放在湿度为50%的空气里，使之中重量达到平衡。有些样品最好将其湿度减到最低，以防止试样中的潮气进入干燥剂。这种情况适用于试样的湿度较大或涂层在上侧的情况（水蒸气侧）。
12 蒸发法操作步骤
12.1 在透湿杯加入蒸馏水，距试样距离要为3/4± 1/4英寸（19 ± 6毫米）。保留此空间可以用于产生水蒸汽，但是在操作时要避免蒸馏水与试样的接触。这一点是非常重要。因为这些接触会使一些试验失败，例如测试纸、木块或其他吸水的物质。水的深度也不能小于1/8英寸（3毫米），以确保在整个测试过程中水能覆盖整个杯底。然而，如果用玻璃杯，则不需要具体的水深，只要能看到杯子底部被水覆盖即可。在杯底放一块轻而耐腐的方格，可以防止水的泼溅。方格最少要低于试样1/4英寸（6毫米），并且由于方格而使蒸馏水表面积的减小值，不要超过最初水面的10%（注4）。
注5：对于蒸发法，在组装透湿杯组合件前，要先烘烤透湿杯，然后及时的将杯口封住。然后通过在水线上面的一个小口（必须容易封死），就可以容易把水的加入。
12.2参考10.1，将试样粘贴到杯子上。在测试中，一些试样会发生变形、绷开密封胶等问题。预处理试样，并将试样夹在杯子的边缘，会减少绷开的可能。
12.3称量透湿杯组合件，然后将其放在温控室的水平面上。按11.3的步骤进行。如果试样的表面易于使水蒸气凝结，则不要将透湿杯组合件放与温控室温度差大于50F（2.80C）的环境中，以尽量减少试样表面产生凝结水的可能。如果试样的测试结果会小于0.5个单位“透湿量（面积、压力值）”，则强烈建议使用空白试样，进行空白试验。使用同样方法，将试样粘贴到空的透湿杯上（即进行空白试验）。通过该方法可以将环境因素，如温度变化、气压波动引起的浮力变化等，通过计算的方法可以将其从结果除去。使用空白试验可以更早的达到平衡条件，并得到更可靠的结果。参见13.1的规定来分析结果。
12.4除了倒杯法，其他方法中需要水与障碍物接触时，按11.3进行。在倒杯法中，尽管有时由于水的重量而使试样发生变形，但是透湿杯必须放平，使蒸馏水正好盖住试样的内表面。对于高透湿样品，确定透湿杯的位置尤其重要。必须保证空气以特定速度通过试样上表面。称量透湿杯可以正放，但要使试样上没有水的时间最小（即杯子正放的时间要尽量的少）。